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VOCs的危害及其影响臭氧、雾霾生成的化学机制浅析

2020-09-22

VOCs的来源非常复杂,既可以通过各种排放源直接排放进入大气,也可以通过大气化学反应二次生成。大多数VOCs具有较强的刺激性,对人类的健康具有一定的负面影响,部分毒性较强的VOCs还具有三致作用(致癌、致畸、致突变)。VOCs是大气光化学反应的燃料,VOCs能够与OH自由基和氧气反应,并在NO的参与下生成臭氧(O3),对大气氧化性具有重要影响。VOCs还是气溶胶生成的重要前体物质,排放的VOCs最终能够通过凝结或各种化学过程停留在悬浮颗粒物表面,成为气溶胶的一部分,贡献颗粒物的增长。

下面简单介绍一下VOCs的危害及其影响臭氧、雾霾生成的化学机制,具体如下:

1、 VOCs对于人体的危害

1)气味刺激危害

VOCs 对人体有很多直接的危害,对人体的影响主要为气味、感官、黏膜刺激和其他系统毒性导致的病态及基因毒性和致癌性。大多数VOCs带有恶臭等刺激性气味,当在环境中达到一定浓度时,短时间内可使人感到头痛、恶心、呕吐,严重时会抽搐、昏迷,并可能造成记忆力衰退,伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统。部分VOCs 己被列为致癌物,特别是苯、甲苯及甲醛,会对人体造成很大的伤害,苯类化合物会损害人的中枢神经,造成神经系统障碍,也会危及血液和造血器官,严重时,会有出血症状或感染败血症。卤代烃物质能引起神经衰弱征候群及血小板减少、肝功能下降、肝脾肿大等病变,还可能导致癌症。

2)转化成颗粒物的危害

大部分 VOCs 在一定条件下,经过一系列物理化学变化可转化为有机气溶胶(OA)。有机气溶胶(OA)是PM2.5中的重要组分,占PM2.5质量浓度的2090%,SOA对OA的贡献可达2090%。因此,VOCs是PM2.5 的主要来源和成分之一。VOCs形成的有机气溶胶多以水溶性有机碳(WSOC)的状态存在于细颗粒物中,细颗粒物的直径不到人体头发丝二十分之一,可吸入颗粒物进入到人体系统以后可以进入到人体的血液参与全身的循环,对人体的健康是有非常严重的影响。

3)转化生成的臭氧危害

空气中的VOCs和氮氧化物等气体在紫外光照射和高温条件下,会发生快速的光化学链式反应,产生包括臭氧和过氧乙酰硝酸酯等具有刺激性和毒性的氧化剂、醛酮类含氧有机物以及细颗粒物。在VOCs浓度不太高的地区,地面臭氧浓度也能达到一定的水平。这是因为,污染气团的水平输送可以将臭氧带到清洁地区。另外,对流层的臭氧还具有天然来源,也就是平流层臭氧的向下输送,然后在一些下沉气流驱动下,向地表输送。根据VOCs等污染物的排放以及输送过程的变化,近地面臭氧浓度会呈现出一定的季节性变化特征。由于VOCs等人为污染物排放的增加,近一个多世纪以来近地面臭氧浓度在许多地区呈上升趋势。

在近地面的对流层中,高浓度的臭氧对人体有毒,能刺激粘液膜 ,强烈刺激人的呼吸道,造成咽喉肿痛、胸闷咳嗽、引发支气管炎和肺气肿;会造成人的神经中毒,头晕头痛、视力下降、记忆力衰退、呼吸短促、疲倦、鼻子出血;会对人体皮肤中的维生素E起到破坏作用,致使人的皮肤起皱、出现黑斑;还会破坏人体的免疫机能,诱发淋巴细胞染色体病变,加速衰老,致使孕妇生畸形儿。除此之外,高浓度的臭氧还会给工农业生产带来不利,例如臭氧浓度的增加可使橡胶制品开裂,地表臭氧对农作物或森林有害,可使植物叶片变黄甚至枯萎。

2、 VOCs影响臭氧、雾霾生成的化学机制浅析

VOCs是造成我国区域大气复合污染的罪魁祸首之一。由于其形成广泛、影响较大,近年来已成为科学家重点关注的对象。VOCs不仅本身具有较强毒性,而且还是PM2.5O3形成的重要前提物和参与物。VOCs不仅是一次污染源,而且还能够造成光化学烟雾等二次污染。环境中的VOCs是光化学反应的前体。在有太阳光(主要是紫外光部分)照射时,VOCs与空气中氮氧化物及其他悬浮化学物质发生一系列化学反应,主要生成臭氧、过氧硝基酞(PAN)、醛类等,形成光化学烟雾。某些二次有机物由于其较低的蒸汽压,可通过成核作用、凝结、气粒分配等过程形成二次有机气溶胶(SOA),而二次有机气溶胶是PM2.5的重要组成。研究表明,有机物在PM2.5中的比重占到50%70%,这其中相当一部分的PM2.5就是由VOCs光化学反应转化而成。

(1) VOCs影响臭氧生成的化学机制

对流层中03的主要来源是N02光解,N02能够迅速光解生成基态氧原子(0(3P))和N00(3P)能够与氧气反应生成03,而03能够氧化NO生成N02,这一过程构成了最基本的氮氧化物一臭氧循环(NOX-03循环),基本的NOX-03循环不会生成也不会消耗多余的03在实际大气中,VOCs的参与使得基本的NOX-03循环变得更为复杂,除基本的NOX-03循环外,还存在自由基循环(ROX循环), VOCs的降解反应能够生成过氧烷氧自由基(R02)和过氧羟基自由基(H02),生成的RO2H02能够与NO发生反应,将N0转化为N02,被RO2H02转化而来的N02光解生成03的过程才是导致对流层中03净浓度升高的过程。

另外,甲醛其他羰基化合物的光解以及03与各烯烃类物质的反应都可以生成OH自由基。OH自由基与各种VOCs反应能生R02自由基,在NOX的参与下,能够促进03的生成,而03浓度升高又有利于OH自由基的形成,进而形成正反馈作用。因此,在NO足的条件下,当VOCs度升高时,大气自身的氧化性趋于升高,即03浓度升高。有研究表明当大气中的NO体积混合比浓度≥(1030×10-12时,整体的光化学反应会导致臭氧浓度升高。不同的挥发性有机物与OH自由基的反应速率都会影响VOCs的臭氧生成潜势,大气中VOCs的成分复杂性,决定了VOCs与臭氧生成关系具有许多不确定性。

国内对VOCs影响臭氧生成的化学机制研究主要集中在京津冀,珠三角和长三角三个地缘区域,不同地区的VOCs在03生成过程中所起的作用差异很大香港属于VOCs控制区,活性的芳香烃化学物是控制臭氧生成的主要前体物质乙烯和甲苯是武汉对臭氧生成速率的影响最大的物种上海和广州都属于VOCs控制区,烯烃类化合物和芳香烃类化合物是影响03生成的最重要前体物,兰州处于VOCsNOX的混合控制区,烯烃类化合物对臭氧生成的影响最大。对于中国多个城市VOCs观测数据的分析表明,烯烃和芳香烃类物质的化学反应活性最高,对03的生成起主导作用

2)VOCs对气溶胶生成的影响

气溶胶是指均匀分布在大气中的液体或固体微粒形成的相对稳定的悬浮体系,气溶胶按其组成成分可分为有机气溶胶(Organic aerosol,OA和无机气溶胶(Inorganic aerosol,IA),有机气溶胶按照其生成途径的不同又分为一次有机气溶胶(Primary organic aerosol,POA)和二次有机气溶胶(Secondary organic aerosol,SOA)。POA泛指直接排放到大气中的气溶胶SOA指VOCs在大气中通过各种化学反应和气/粒转化过程生成的气溶胶,VOCs不仅影响03生成,也是SOA形成不可或缺的前体物质。科研人员综合全球37个站点的气溶胶分析结果,表明二次有机气溶胶是大气中有机气溶胶的主要组成成分

一般来说,二次有机气溶胶(SOA)存在以下四种主要形成机制:

第一种,VOCs氧化生成的低挥发性气态物质在大气中凝结成核,即新粒子生成现象(new particle formation,NPF)模式研究表明NPF贡献了全球约50%的云凝结核NPF包括两个阶段核化,即气态物质在大气中凝结成核和增长,即低/半挥发性物质不断在核表面凝结使颗粒物的粒径不断增长。有些研究表明有机参与的气态硫酸成核是中国城市地区NPF的重要来源。

第二种,低挥发性气态有机物凝结到大气中的悬浮颗本物表面,VOCs的氧化过程能够在分子上添加各种极性官能团,使得氧化产物的发性降低,其中添加羟基,过氧羟基,硝酸酯或羧基会使分子的挥发性大幅度低,最多可能使分子的饱和蒸气压降低100倍,生成的/半挥发性有机物分子,会凝结到颗粒物表面

第三种,颗粒物表面发生的化学反应,发生在颗粒物表面的化学反应包括非均相多相态化学反应。根据有机物分子中总碳的氧化态变化与否可以将反应分为非氧化和氧化反应,非氧化反应也可称为积聚反应;由于有机物分子每增加两个原子,其饱和蒸气压会降低一个量级,通过积聚反应能够使挥发性较高的VOCs的饱和蒸汽压迅速降低,并以多聚物的形式存在与颗粒物中。颗物表面发生的氧化反应又称为气溶胶的老化,氧化产物挥发性的变化取决于碳碳断裂与添加极性官能团两类反应途径的相对重要性

第四种,液相过程,二次有机气溶胶能够在云雾水和气溶胶表面液态中生成,气溶胶表面液态水中也能够发生积聚反应,生成多聚物。云雾水和气溶胶表面液态是高挥发性可溶性VOCs(如乙二醛等)反应生成低挥发性VOCs和SOA的重要介质。在湿气溶胶表面,有机物还能与硫酸盐,铵盐和有机胺等其他气溶胶组分发生反应生成含硫和含氯类物质。VOCs主要通过以上四种机制形成二次有机气溶胶(SOA)

大量研究结果显示人为源SOA是城市气溶胶的重要组成成分,科研人员通过对中国大型城市雾霾污染期间的分析结果显示,5177%的气溶胶组分为二次组分,即有机气溶胶是最主要的组成成分。

3、 结论

综上,通过科研人员对VOCs影响臭氧、雾霾生成的化学机制的研究表明,VOCs不仅本身具有较强毒性,而且还是雾霾(气溶胶)O3形成的重要前提物和参与物

在臭氧和雾霾(气溶胶)污染治理方面,因臭氧是经光化学反应生成的二次污染物,气溶胶多数是VOCs反应转化形成,这两种污染物的反应机理复杂,控制难度大。近年来,我国各地纷纷启动了其前体物VOCs排放的控制,防治政策和管理制度目前正在一步步完善

针对臭氧和雾霾(气溶胶)污染,应开展系统的科学研究,解决臭氧和气溶胶的生成化学机制、污染的跨区域传输等科学问题,为政策的制定提供方向性指导。完善相关的法律法规,细化对前体物VOCs的行业管控。针对不同区域、不同前体物制定科学合理的VOCs控制方案,进而实行臭氧与雾霾(气溶胶)的协同防治。

本文主要参考《长三角西部地区挥发性有机物及其对臭氧和二次有机气溶胶生成的影响研究》(徐正宁)、《中国城市光化学烟雾污染研究》(张远航)《开展VOCs治理攻坚遏制臭氧污染》(刘秀凤)等学术论文。

 

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